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基于智能感官和氣質(zhì)聯(lián)用分析不同產(chǎn)地的蒜
發(fā)布日期:2023-08-09
         本文擬利用色差儀、智能感官、氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)結(jié)合主成分、數(shù)據(jù)融合、維恩圖等研究方法分析不同產(chǎn)地的大蒜在色差、滋味、氣味維度方面的異同,為大蒜深加工及不同產(chǎn)地的大蒜指紋圖譜的構(gòu)建提供了參考。

         材料與方法
         材料與耗材
         樣品
         紫皮大蒜山東金鄉(xiāng));云南洱源);江蘇新沂);遼寧鐵嶺)。
         GCMS頂空瓶蓋及保護(hù)墊片均為金屬材質(zhì))、空瓶 墊 PTFE210 ℃)/Silicone120 ℃))、頂 空 瓶 20mL):美國PerkinElmer公司;電子鼻頂空瓶10mL)、 瓶蓋及墊片ALWSCI公司
         儀器
         3nhNR200型色 差 儀 深 圳 市 三 恩 馳 科 技 有 限 公司;Astree型 電 子 舌、FOX4000 型 電 子 鼻 法 國 AlphaMOS公司;Clarus680氣相色譜儀、Elite5MS譜柱30m×0.25mm×0.25μ)、ClarusSQ8T質(zhì)譜儀HST40帶捕集阱的頂空進(jìn)樣器 美國PerkinElmer公司;
SG9200T超聲儀 上海冠特超聲儀器有限公司其 他 實(shí)驗(yàn)室常用設(shè)備。
         目前 AlphaMOS公司的 Astree型電子舌傳感器分為非專一性傳感器和部分專一性傳感器。實(shí)驗(yàn)采用AlphaMOS電子舌第套傳感器該套傳感器為部分專一性傳感器),包括 AHS)、PKSCTS)、NMS)、CPSANS、SCS根 傳 感 器,選 擇 AgAgCl作為參比電極該套傳感器對酸、、鮮具有專一性識通過傳感器獲得的數(shù)據(jù)結(jié)合 AlphaMOS電子舌分析軟件,能夠獲得樣品在12之間的酸味咸味和鮮味的相對強(qiáng)度值。利用強(qiáng)度值可對樣品在酸味味和鮮味維度上進(jìn)行滋味強(qiáng)度排序。由于甜味苦味呈味機(jī)理比較復(fù)雜,該套傳感器無法直接獲得其滋味強(qiáng)度需結(jié) 合 標(biāo) 準(zhǔn) 品 實(shí) 現(xiàn)。Alpha MOS 公 司 的 FOX4000型電子鼻由18根 金 屬 氧 化 物 傳 感 器 組 成,每 根 傳感器對一類或幾類揮發(fā)性物質(zhì)敏感
         色差檢測
         3nhNR200型 色 差 儀 采 用 65光 源。65光 源 是模擬人在近似太陽光下觀測到的照明效果,是較為通用的色差檢測光源。色差檢測前需進(jìn)行白板校正,確保測量的精確性3nhNR200型色差儀獲得的數(shù)據(jù)包、、、、其代表的具體意義見文獻(xiàn)。 每個樣品檢測,進(jìn)行主成分分析。
         電子舌、電子鼻樣品處理方法及檢測方法
         電子舌樣品處理及檢測
         取大蒜50g,用攪拌機(jī)攪碎。準(zhǔn)確稱取30.0g,入容量瓶中定容蒸餾水250mL,放入超聲儀超聲12min經(jīng)驗(yàn)值,55kHz,不加熱)。過濾,取濾液80mL, 放入電子舌檢測專用燒杯。、、樣品分別放入電子舌自動進(jìn)樣 器 的,,;,,,位 放 裝85mL 的 蒸 餾 水在 檢 測 樣 品 前,先 清 洗 傳 感 器120s,然后檢測120s每個樣品檢測,取后100120s之間的穩(wěn)定值作為檢測結(jié)果進(jìn)行分析。
         電子鼻樣品處理及檢測
         取大蒜50g用刀剁碎0.1cm)。準(zhǔn) 確 稱 取1.0g,裝入頂空瓶中,用電 子 鼻 頂 空 瓶 蓋 密 封,待 測將樣品置于50 ℃的保溫設(shè)備中孵化5min,用進(jìn)樣針 抽取500μ注入電子鼻檢測器,進(jìn)樣速度500μ。電子鼻檢測120s,檢測器清潔180s,取傳感器在120s的穩(wěn)定值作為檢測結(jié)果進(jìn)行分析。每個樣品平行檢測 ,取后次穩(wěn)定值作為檢測數(shù)據(jù)進(jìn)行分析
         GCMS樣品制備及檢測
         取大蒜50g,用刀剁碎0.1cm)。準(zhǔn) 確 稱 取1.0g裝入頂空瓶中,GCMS專用頂空瓶蓋頂空瓶蓋裝配順序頂空瓶蓋頂空瓶保護(hù)墊頂空瓶墊,頂空瓶 墊 PTFE 深色一面朝向樣品密 封,放 入 自 動進(jìn)樣器,待測。萃取溫度50℃,進(jìn)樣針55℃,傳輸線60℃,萃取20min;干吹2min解 吸0.1min,加 壓釋 壓2min;捕集阱保持4min捕集阱循環(huán)次數(shù)。
         GC條件載氣氦氣99.999%流速1mLmin, 分流比15:1
         進(jìn)樣口溫度250 ℃;
         升溫程序40 ℃保留2min,2 ℃min升溫至 170 ℃保留 5min, 10 ℃min升溫至 250 ℃,保留1min
         MS條件EI離子源,電子轟擊能量為70eV,離子源溫度230℃;全掃描;質(zhì)量掃描范圍45450m;描延遲66s;標(biāo)準(zhǔn)調(diào)諧文件
         定性分析揮發(fā)性成分的 定 性 以 檢 索 NIST2011譜庫,選取正反匹配度均大于700,同時與文獻(xiàn)值進(jìn)行比對和結(jié)合人工解析質(zhì)譜圖進(jìn)行確定。
         定量分析峰面積歸一化法,計(jì)算相對百分含量。
         數(shù)據(jù)分析及制圖
         數(shù)據(jù)分析及制圖采用 Origin2018軟件

         結(jié)果與分析
         色差分析
         個樣品色差主成分分析結(jié)果見圖。
圖1
色差主成分分析
         由圖可知,PC1+PC291.87%說明在進(jìn)行線性變換時,色差的主要信息被有效保留能夠反映樣品的主要色差信息。分別分布在 軸的、,說明 、差 異 明 顯、分 布 在 軸 上互有交叉,說明 、差異小
         智能感官分析
         電子舌酸、鮮味比較分析
         電子舌 AHS)、CTSNMS專 一 性傳感器檢測到的樣品酸、咸和鮮味的強(qiáng)度值見圖
圖2
電子舌檢測酸味、咸味、鮮味強(qiáng)度比較
         由圖可知,酸味最強(qiáng),其次為 、,最弱;咸味最 強(qiáng)其 次 為 、,最 弱;鮮 味 最 強(qiáng),其 次 為,最弱
         電子舌、電子鼻及數(shù)據(jù)融合主成分分析
         電子舌)、電子鼻及電子舌和電子鼻數(shù)據(jù)融的主成分分析圖見圖。
圖3
電子舌)、電子鼻及電子舌和電子鼻數(shù)據(jù)融合主成分分析 
         分析 表 明PC1+PC285.44%,能 夠反映樣品的主要滋味輪廓。有研究表明,在電子舌分析中PC1+PC2大于80%即可反映樣品的整體滋味輪廓。電子舌分析表明,、相似度高、有一 定 差 異,其差異主要來源于 PC2,、差異大,其差 異 主 要 來 源 于 PC1。有 研 究 表 明PC1PC2差異大,樣品差異主要體現(xiàn)在 PC1,則樣品差異 大,相 似 度 低;如果樣品差異體現(xiàn)在 PC2,則差異小相似度高。中電子鼻分析表明,、相似度高,有一定相似度差異大、分別分布在 軸的右,差異明顯差異極大)。品是滋味和氣味的綜合體,單獨(dú)從滋味或者氣味維度無法說明樣品整體差異性。數(shù)據(jù)融合是將電子舌和電子鼻傳感器獲得的數(shù)據(jù)聯(lián)用分析,從而獲得樣品滋味和氣味的綜合信息。數(shù)據(jù)融合的方法包括原始數(shù)據(jù)直接融合法、特征值提取后聯(lián)用法和分別建模后重組有效信息法。本文采用原始數(shù)據(jù)直接融合法是電子舌和電子鼻傳感器數(shù)據(jù)融合后主成分分析結(jié),可知 PC1+PC286.50%,能夠反映樣品的總體風(fēng)味輪廓。個樣品分布在二維圖的個象限,、、、分別 分 布 在 第 一、三 和 四 象 限說 明 數(shù) 據(jù) 融合后,個樣品在風(fēng)味上差異明顯融 合 后 的 分 析 結(jié)果表明,、較為相似,差異主要來源于 PC2;、似度低其差異主要來源于 PC1;、、相似度無法直觀判斷,需 進(jìn) 一 步 研 究與 圖比較,差異大與圖比較,趨勢基本一但具體細(xì)節(jié)有差異,這說明在評價大蒜風(fēng)味時,蒜氣味所占權(quán)重更大,而滋味所占權(quán)重相對較小
         聚類分析
         將電子舌和電子鼻融合后的數(shù)據(jù)進(jìn)行聚類分析, 結(jié)果見圖。
圖4
電子舌和電子鼻數(shù)據(jù)融合聚類分析
         由圖可知,、155.45處聚類,這與數(shù)據(jù)融合主成分分析中、相似、一致;170.98處聚;個樣品在322.84處聚為一類,這與數(shù)據(jù)融合主成分分析中 、相似度低一致。數(shù)據(jù)融合后的聚類分析和主成分分析均表明 、相似度高。聚類分析還顯示有一定相似度,、差異較大。
         GCMS分析
         質(zhì)譜圖比較分析
         GCMS檢測結(jié)果的質(zhì)譜圖見圖
圖5
5 GCMS檢測的質(zhì)譜圖
         由圖可知樣品 、、、分別得到12,21,1817種揮發(fā)性物質(zhì)。個樣品的主要出峰時間均集中在30min之間,40min左右有個別有效峰出現(xiàn)。
         個樣品揮發(fā)性物質(zhì)比較
         個樣品 GCMS檢測結(jié)果見表。
1 4個樣品揮發(fā)性物質(zhì)
表1

表1續(xù)
         :“ND表示未檢出
         由表可知,個樣品共鑒定出31種揮發(fā)性物質(zhì),其中含硫化合物19醛類物質(zhì),其他物質(zhì)、、、分 別 檢 測 到12,2118,17,占 總 含 量 的 95.679%95.357%、92.737%88.893%。檢 測 到含硫化合物11,其他物質(zhì)。檢測到含硫化合13,醛類物質(zhì),其他物 質(zhì)檢 測 到 含硫化合物15,醛類物質(zhì),其他物質(zhì)。測到含硫化合物13醛類物質(zhì),其他物質(zhì)。含硫化合物是大蒜的主要揮發(fā)性物質(zhì),個 樣 品 的 含硫化合物含量分別為95.045%、93.866%92.209%87.346%。樣品 山東)、云南)、江蘇)、遼寧中含量最高的物質(zhì)均為二烯丙基二硫醚,其含量分別為46.597%、49.034%、50.503%31.986%。二烯丙基二硫醚是不同產(chǎn)地大蒜的主要揮發(fā)性物質(zhì)。二烯丙基二硫醚具有生蒜的辛辣味它是大蒜素受熱降解的產(chǎn)物。大蒜素受熱降解的產(chǎn)物主要包括二烯丙基二硫醚、二烯丙基硫醚等化合物二烯丙基二硫醚的生成應(yīng)該與樣品在揮發(fā)性物質(zhì)富集時受熱有關(guān)。
         樣品揮發(fā)性物質(zhì)差異分析
         維恩圖分析結(jié)果見圖
 圖6
樣品揮發(fā)性成分比較維恩圖
         維恩圖是一種展示在不同的事物群組集合之間大致關(guān)系的方法,它常常被用來幫助推導(dǎo)關(guān)于集合運(yùn)算的一些規(guī)律。由圖可知個樣品共有物 質(zhì)均為含硫化合物),分別為烯丙基甲基硫醚二烯丙基二硫醚、烯丙基甲基二硫醚、二烯丙基四硫醚、基丙烯基二硫醚、二烯丙基硫醚二甲基二硫醚。共有物質(zhì)含量分別為80.264%、93.282%91.357%、85.335%。樣品特有物質(zhì),為乙酸甲酯、甲硫醇樣品特有物質(zhì),為 丙 醛、丁 醛、順 式-3己 烯 醛、(烯醛、1環(huán) 丁 烯甲 醇,二 甲 基,二 氫 呋,含量均較低樣品特有物質(zhì),烯基磺?;?/span>、甲 基 異 丙 基 二 硫 醚丁 酮。樣 品特有物質(zhì),為硫 化 丙 烯、硼 烷 二 甲 硫 醚、丙 酸丙 烯、氧雜環(huán)丁烷,含量均較低。,、,、、, 、、無共有物質(zhì)。、共有物質(zhì),,3二甲 基噻吩、共有物質(zhì),為二氧化硫。、共有物質(zhì),為烯丙硫醇丙基烯丙基 硫 醚;樣 品 的 烯丙硫醇11.389%含量高、、共有物質(zhì),二甲基三硫,二 甲 基 噻 吩、(烯 醛、甲 基丁醛。、、共有物質(zhì)種類較多。、共有物質(zhì),為甲基丙基二硫醚

         討論
         完整大蒜并不具有強(qiáng)烈的刺激性氣味。大蒜刺激性氣味的產(chǎn)生,是大蒜組織受到破壞時,大蒜中蒜氨酸受蒜氨酸酶作用而生成了次磺酸大蒜素等物質(zhì)。大蒜素是一種高度不穩(wěn)定的化合物,會分解成硫醚類化合物這些物質(zhì)大多數(shù)是硫代亞磺酸酯的衍生物),如二烯丙基 二 硫 醚、二 烯 丙 基 三 硫 醚二 烯 丙 基 四 硫二烯丙基 硫 醚、二氧化硫等物質(zhì)。二 烯 丙 基二硫醚、二烯丙基三硫醚、二烯丙基硫醚、二烯丙基四硫醚是大蒜中最常見的種特征硫化物。
         二烯丙基二硫醚在個樣品中均為含量最高的物質(zhì),它是大蒜素降解的最主要化合物17。其含量分別46.597%49.034%、50.503%31.986%。二烯丙基二硫醚屬于鏈狀含硫化合物閾值低4.3μkg),有強(qiáng)烈的洋蔥、芥末大蒜香味,可用于多種食品的調(diào)是大蒜香精的主要成分;它們的存在對大蒜香味的形成貢獻(xiàn)大。有研究表明,二烯丙基二硫醚是新鮮大蒜的主要香氣物質(zhì)。比較而言,、、中二烯丙基二硫醚含量比較接近;遼寧樣品的二烯丙基二硫醚含量較低,這可能與遼寧的地理環(huán)境等因素有關(guān)。
         烯丙基甲基 二 硫 醚 在 個 樣 品 中 的 含 量 分 別 為12.158%、18.393%15.112%、14.407%含 量 較 高。烯丙基甲基二硫醚是大蒜的活性物質(zhì)之一它也是甲基丙烯基二硫醚的同分異構(gòu)體19。劉 建20的 研 究 表,山東金鄉(xiāng)大蒜中烯丙基甲基二硫醚含量占總含量的10%左右這與本文的研究結(jié)果基本一致。烯丙基甲基 二硫醚具有韭菜味和蒜香味。其香氣閾值為6.3μ對大蒜風(fēng)味的形成貢獻(xiàn)較大。
         二烯丙基硫醚在個樣品中的含量分別為9.877%、3.739%6.076%、6.934%。二烯丙基硫醚屬于鏈 狀含硫化合物,具有強(qiáng)烈的洋蔥、大蒜和芥末香氣它的 形成可能是大蒜中含硫化合物發(fā)生了不穩(wěn)定的 C-S鍵均裂,形成了丙烯基自由基和烷硫基這些物質(zhì)與其他小分子揮發(fā)性物質(zhì)形成了二烯丙基硫化物。樣品中的二烯丙基硫醚含量最高,云南樣品含量最低,江蘇)、遼寧含量相當(dāng)。
         烯丙基甲基硫醚是一種具有蒜臭味的鏈狀含硫化合,個樣品中含量分別為6.310%2.521%、2.478%、 4.299%。山 東樣 品 含 量 較 高其 次 為 遼 寧), 云南)、江蘇含量較低,且含量相當(dāng)
         二甲基二硫醚的含量是個樣品中共有物質(zhì)相對較低的物質(zhì),其含量分別為4.044%2.952%、1.376%1.899%。二甲基二硫醚的香氣閾值為68μ考慮 其含量,其對大蒜風(fēng)味的形成可能有一定貢獻(xiàn)
         二烯丙基四硫醚在個樣品中的含量差異較大,其中 山 東樣 品 含 量 最 低0.909%)。遼 寧品含 量 最 高21.087%),這與劉建的研究結(jié)論一致云南)、江 蘇樣 品 中 的 二 烯 丙 基 四 硫 醚 含 量 相當(dāng),均在13%左右。
         甲基丙烯基二硫醚是烯丙基甲基二硫醚的同分異構(gòu)體,在不同產(chǎn) 地 的 樣 品 中 差 異 較 大山 東樣 品含量低 0.369%),遼 寧樣 品 含 量 高 4.723%),云南)、江蘇樣品中含量相當(dāng)。
          總體來看云 南)、江 蘇共 有 物 質(zhì) 總 體 含 量相當(dāng)93.282%、91.357%),山 東)、遼 寧有物質(zhì)含量差異較大。

         結(jié)   論
         為探究 山東)、云南)、江蘇)、遼寧產(chǎn)地大蒜品質(zhì)的差異,實(shí)驗(yàn)采用色差儀電子舌、電子鼻氣質(zhì)聯(lián)用結(jié)合主成分及數(shù)據(jù)融合、維恩圖分析不同產(chǎn)地的大蒜在色差滋味、氣味、整體風(fēng)味輪廓以及具體風(fēng)味物質(zhì)方面的差異。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明色差分析顯示、色差明顯、差異較小電子舌滋味強(qiáng)度分析表明 酸味最強(qiáng),其次為 、最弱的為 ;咸味最強(qiáng),其次為 、最弱的為 ;鮮味最強(qiáng)其次為 、,最弱的為 。電子舌主成分分析表明 較為相,有一定 差 異差 異 大。電 子 鼻 主 成 分 分析表明 、較為相似有一定相似度,差異明顯電子舌和電子鼻傳感器數(shù)據(jù)融合主成分分析表較為相似;數(shù)據(jù)融合主成分分析還表明在評價大蒜風(fēng)味時大 蒜 氣 味 所 占 權(quán) 重 更 大,而 滋 味 權(quán) 重 較;數(shù)據(jù)融合聚類分析結(jié)果與數(shù)據(jù)融合主成分分析結(jié)果基本一致同時能夠進(jìn)一步說明 、、似度更高。GCMS分析結(jié)果表明個樣品共檢測到31揮發(fā)性物質(zhì),分別檢測到12,211817總含 量 的95.679%、95.357%、92.737%88.893%。維恩圖分析表明不同產(chǎn)地的大蒜共有物質(zhì),均為含硫化合物。含硫化合物是不同產(chǎn)地大蒜的主要揮發(fā)性物質(zhì)分別占總含量的95.045%、93.866%、92.209%、87.346%烯丙基二硫醚、烯丙基甲基二硫醚是大蒜最主要的揮發(fā)性物質(zhì)含硫化合物的種類和含量可能是不同產(chǎn)地大蒜的主要區(qū)別。實(shí)驗(yàn)結(jié)果對不同產(chǎn)地大蒜的鑒別及指紋圖譜的構(gòu)建具有積極的參考價值。

        參考文獻(xiàn):范波,王鵬,韓穎等.基于智能感官和氣質(zhì)聯(lián)用分析不同產(chǎn)地的蒜[J].中國調(diào)味品,2022,47(08):160-166.
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